三維有序層級多孔非碳電極用于高效電容脫鹽海



當下,全球面臨日益嚴峻的水污染危機以及淡水資源匱乏的問題。超過40%的人口缺乏清潔的飲用水而全球超過97%的水體為不可直接利用的海水和苦咸水。這使得能脫去海水、苦咸水中鹽分而得到清潔淡水的海水淡化技術發展成為關乎人類未來的關鍵技術。然而現有的海水淡化技術,例如反滲透、閃蒸、電滲析等,其發展卻嚴重受限于高成本、高能耗以及二次污染等問題。近年來,一種新興的高效、低成本、規??烧{節的脫鹽技術,電容去離子技術(Capacitive Deionization,以下簡稱CDI)逐漸發展起來。它運用電容器原理將海水中的離子在外加電場下吸附到電極材料表面,從而實現了海水淡化。因此,電極材料作為核心部件,對CDI的性能起著決定性的作用。

近來,大多數報道的CDI電極材料都是碳納米材料。然而,與商業的活性炭類似,這些碳納米材料也大多單一地以雙電層電容(Electrical Double Layer Capacity, 以下簡稱EDLC)的原理來吸附海水中的離子,因而限制了電極材料鹽吸附容量(Salt Adsorption Capacity,以下簡稱SAC)進一步提高。同時,由于對這些疏水碳材料的孔結構缺乏有針對性的調控,使得電極中形成了不利于離子擴散的曲折的微孔道以及不可觸及的電極表面,從而降低了SAC以及鹽吸附速率(Salt Adsorption Rate,以下簡稱SAR)。因此,開發基于新型離子吸附原理和孔結構調控的CDI 電極材料是非常必要的。

【成果簡介】

近日,加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、余愛萍教授,聯合渥太華大學張子勝教授報道了一種新穎的使用納米工程技術,首次設計并合成了一種高效的CDI非碳電極材料——三維有序層級多孔的氮化鈦(以下簡稱3DOM-TiN)(如圖1所示)。這種新型高效的CDI電極材料具有以下的優勢:

雙重離子吸附機理:研究證實了3DOM-TiN電極在CDI過程中同時包含了EDLC以及贗電容(Pseudocapacitance,以下簡稱PC)兩種離子吸附機理;

有序層級孔結構以及伴隨的高比表面、高孔容有效地促進了離子的吸附并降低了離子擴散阻力;

相互連通的納米骨架結構以及殘留的氮摻雜碳涂層保障了高導電性和高效的電荷轉移。

以上的優勢顯著地協同地促進了電極材料的SAC和SAR性能,使得3DOM-TiN電極在500mg/L的鹽水脫鹽的CDI實驗中達到了23.6mg g-1的SAC以及破記錄的最大SAR(3.2 mg g-1min-1)。與此同時,3DOM-TiN電極材料展現出了良好的再生性能以及循環穩定性。這項研究成果最近以通訊形式發表在Journal of Materials Chemistry A上,該文的第一作者為渥太華大學博士生吳雨辰和滑鐵盧大學博士后蔣高鵬。

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圖 1三維有序層級孔氮化鈦電極(3DOM-TiN)的電容脫鹽過程示意圖

【圖文導讀】

1、材料表征

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圖2 3DOM-TiN的(a)SEM照片,(b)TEM 圖片, (c)氮氣吸附等溫線以及孔徑分布圖,(d)與bulk-TiN的XRD譜圖對比, (e) Ti 2p XPS 譜圖和(f) N1s XPS譜圖。

如圖2(a-c)所示,3DOM-TiN具有相互連通的三維有序層級孔結構,包括聚合物模板留下的100 nm左右的大孔和堆疊形成的10-15 nm的介孔。這種結構賦予了3DOM-TiN高比表面積(141.6m2g-1)和高孔容(0.291 cm3g-1)。XRD譜圖揭示了3DOM-TiN較bulk-TiN具有更高的純度。XPS譜圖揭示其表面具有二氧化鈦/氮氧化鈦以及殘留的氮參雜碳(NCR)涂層。

2、電化學性能測試

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圖3 (a)不同電極材料的循環伏安曲線(CV); (b) 3DOM-TiN在不同在不同掃速下的CV曲線;(c)不同電極材料比容量比較;(d) 3DOM-TiN電極的循環穩定性測試

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圖 4 (a) 3DOM-TiN和bulk-TiN電極的阻抗譜圖及(b) 粉體電導率測試; (c-d) 3DOM-TiN作陽極和陰極的電容貢獻Dunn方法分析以及相應的雙電層電容(EDLC)和贗電容(PC)容量貢獻比例比較。

電化學測試表明3DOM-TiN電極材料具有三倍于Bulk-TiN電極,顯著高于商業活性炭(AC)電極的比容量171.1F/g以及高循環穩定性。電化學阻抗譜和粉體電導率測試進一步揭示出,相比于Bulk-TiN電極,上述特殊相互連通的的三維有序層級孔結構和NCR涂層使得3DOM-TiN電極具有更高的電子電導率,更低的離子擴散阻力和更迅速的電荷轉移過程。Dunn容量分析則更明確揭示了3DOM-TiN電極對NaCl的雙重離子電吸附的機理,即陰極部分贗電容(PC)貢獻了超過50%的電容量,而陽極部分雙電層電容 (EDLC)占據了80%以上的容量。也就是說,鹽溶液中的Na+既可以通過3DOM-TiN電極表面氧化層TiOxNy的快速化學吸附或嵌入反應進入電極,也可以通過形成雙電層來儲存在電極中。而Cl-則主要是以雙電層形式儲存在電極中。因而,由3DOM-TiN電極組裝的CDI元件在NaCl溶液中是以一種類似鋰離子/鈉離子電容器的工作原理進行脫鹽處理的。

3、電容脫鹽性能


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